POP before SMTP に対応しているサーバーの場合に、送信前にPOPサーバーにログインします。(実際には受信は行ないません。)
外部からの不正利用を防ぐために、送信前にいったんメール受信動作を行わせて正規利用者であることを確認する場合があります。
これをPOP before SMTPと呼びます。
たとえば、biglobeなどが使用しています。 こういうプロバイダを使用するときは、チェックを入れてください。
POP before SMTPはSMTP-AUTHが普及するまでの繋ぎと考えられていますが、受信操作さえ行えば対応していないメーラーでも利用できるという利点があります。これを自動的に行なうための設定です。
もし、うまく送信できなければ、リトライ の設定も行なってみてください。